Superficies peludas por estiramiento en frío que conducen a céspedes densos de pelos de alta relación de aspecto

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 9952 (2022) Citar este artículo

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Las superficies de muchos organismos están cubiertas de pelos, que son esenciales para su supervivencia en un entorno complejo. La generación de superficies peludas artificiales a partir de materiales poliméricos ha demostrado ser un desafío, ya que requiere la generación de estructuras con relaciones de aspecto (AR) muy altas. Informamos sobre una técnica para la fabricación de superficies cubiertas con capas densas de pelos de polímero a nanoescala AR muy alto. Para esto, las plantillas que tienen poros con diámetros de varios cientos de nanómetros se llenan con un polímero fundido por acción capilar. Luego se permite que el polímero se enfríe y la plantilla se retira mecánicamente. Dependiendo de las condiciones empleadas, las estructuras formadas pueden ser una simple réplica del poro, o el polímero se deforma muy fuertemente por estirado en frío para producir cabellos largos, con densidades de cabello significativamente de hasta 6,6 × 108 cabellos/cm2 en AR de mucho mayor que 200. El mecanismo de formación del cabello se atribuye a un delicado equilibrio entre las fuerzas de adhesión del polímero en el poro y la fuerza de fluencia que actúa sobre él durante el desmoldeo mecánico. Demostramos cómo con muy poco esfuerzo y en una escala de tiempo de segundos se pueden obtener topografías únicas, que pueden adaptar dramáticamente las propiedades humectantes de los polímeros comunes.

Las superficies de muchos animales (o en algunos casos también plantas) están cubiertas al menos parcialmente con densas capas de pelos1,2. Los pelos pueden servir para muchos propósitos: pueden proteger contra el impacto de la radiación UV o infrarroja3, o pueden proteger contra el contacto directo del cuerpo con el agua durante la exposición a la lluvia4,5 o al nadar6,7. Los pelos también pueden tener una función de termorregulación para estabilizar la temperatura corporal2. Para ello, actúan como una capa aislante6, lo que reduce la absorción o pérdida de calor, ya que atrapan cantidades importantes de aire. Alternativamente, al absorber y distribuir el sudor sobre un área de superficie más grande, los pelos pueden aumentar la velocidad de evaporación del agua y, por lo tanto, enfriar el cuerpo que cubren. En algunos casos también desempeñan un papel en las interacciones sociales al contribuir a la distribución de olores, como las feromonas1.

Los cabellos biológicos son esencialmente materiales a base de queratina1 de alta relación de aspecto, firmemente anclados a la superficie de la piel que cubren. Forman un "césped" denso en el que la distancia entre los cabellos es significativamente menor que la longitud de un cabello individual8. Una relación de aspecto, AR > 100 es característica de las superficies naturales de las plantas peludas, como por ejemplo las hojas del manto de la dama9,10. Para el cabello humano se pueden observar proporciones de aspecto incluso superiores a 1000.

En el campo tecnológico, las estructuras AR altas pueden escribirse en materiales más bien rígidos, principalmente silicio, a través de litografías fotográficas, de rayos X o de haz de electrones seguidas de procesos de grabado altamente específicos8,11,12. Un ejemplo de un sistema en el que se generaron estructuras AR muy altas para una aplicación interesante es el trabajo de Chang y Sakdinawat13. Emplean litografía por haz de electrones y una técnica de grabado químico asistida por metal para la fabricación de nanocaracterísticas de alta resolución y AR ultra alta (> 120), que se pueden utilizar para generar una óptica de imagen para rayos X duros. Sin embargo, en contraste con la gran cantidad de publicaciones sobre superficies de silicio micro y nanoestructuradas de alto AR, se ha informado mucho menos cuando se consideran materiales poliméricos14,15. Los métodos clave para la generación de micro y nanoestructuras poliméricas son la fotolitografía y la microreplicación; este último enfoque es especialmente preferido cuando se desea la fabricación de áreas estructuradas a gran escala12,16.

Los nano o micropelos de polímero se pueden generar utilizando técnicas de moldeado de réplicas en las que se emplean plantillas porosas10,17,18. Varios ejemplos, de hecho, hicieron uso de superficies maestras naturales, como hojas peludas10,19 o insectos reales17 para obtener moldes negativos, lo que a su vez condujo a morfologías de réplicas de polímeros idénticas. Sin embargo, la reproducción de superficies peludas naturales con AR muy alto (> 100) sigue siendo un desafío, ya que es bastante difícil desmoldar estructuras de AR tan altas de la plantilla. Recientemente, utilizando una plantilla dental bovina natural, Tiller y sus colaboradores generaron con éxito filamentos de resina de acrilato ultralargos que poseen un AR de hasta 2009. La polimerización asistida por plantilla resultó en superficies que imitaban la topografía de una hoja de cotoneaster de Corokia. Sin embargo, dado que las plantillas naturales suelen tener un tamaño bastante pequeño y se disuelven o graban en tales enfoques, el tamaño de la muestra, obtenido a través de tales vías, está intrínsecamente limitado y los sustratos a gran escala no se pueden modificar.

Las plantillas porosas sintéticas, como las membranas poliméricas comerciales, también se han combinado con películas poliméricas para generar superficies pilosas. Un enfoque interesante en esta dirección representa el trabajo de Fearing y Sigmund, donde se obtuvieron superficies peludas de polipropileno (PP) a través de una técnica de microreplicación que utiliza una membrana de policarbonato (PC) como plantilla20,30. La membrana y el sustrato a modificar, una lámina de PP, se presionaron entre dos portaobjetos de vidrio al vacío, seguido de una separación manual. De esta manera se obtuvieron superficies repelentes al agua decoradas con micropelos similares a los que se encuentran en los artrópodos. Los pelos tenían diámetros muy parecidos a los poros y longitudes de hasta 10 micras. Aunque el enfoque proporciona una ruta simple para imitar las superficies naturales, aún no se ha informado sobre el mecanismo de formación del cabello. Otro ejemplo informa sobre un adhesivo de gecko sintético basado en matrices fibrilares de PP18. Las estructuras tubulares que muestran un AR de hasta 30 se generaron grabando la membrana de PC durante la colada.

El nanodibujado es otra estrategia para generar estructuras poliméricas de alto AR, que se basa en una fuerte adhesión entre el molde y el polímero21,22,23,24. Por ejemplo, se obtuvieron nanopelos poliméricos jerárquicos alargados (AR ≈ 10) que imitan los pelos de las patas del gecko usando una plantilla de óxido de aluminio anódico (AAO) multiramificada24. El trabajo de adhesión juega un papel fundamental en el nanodibujado, como informaron en detalle Suh y colaboradores21,22. Se describió un interesante sistema de tres componentes, que comprende un sustrato sólido, un molde de PUA de poli (acrilato de uretano) y una capa recubierta por rotación de la película de polímero. Al controlar cuidadosamente el proceso de capilaridad y la fuerza adhesiva en el molde/polímero y el polímero/sustrato, respectivamente, se generaron con éxito nanopelos alargados de PS y PMMA (AR > 20) en un área grande.

La formación de superficies cubiertas con "céspedes" densos de pelos de polímero se puede lograr utilizando un proceso bastante simple y muy rápido. Para ello, se calienta el sustrato de polímero que se va a cubrir con los cabellos, de modo que una fina capa superficial se funde ligeramente y luego se pone en contacto con un sustrato poroso, es decir, una membrana grabada con huella de iones. Debido a la acción capilar, los poros se llenan al menos parcialmente con el polímero fundido y, posteriormente, el sistema se deja enfriar a temperatura ambiente. Tras la separación del sustrato de polímero y la membrana, parte del polímero que se adhiere a los poros de la membrana se extrae lentamente y, mediante este proceso, se alarga fuertemente, mientras que la mayoría se retiene en el microporo debido a las fuerzas de fricción. Estudiamos el mecanismo de formación del cabello y la influencia de los parámetros del proceso sobre el "estilo de cabello" de la superficie pilosa así obtenida.

Las películas de polietileno de alta densidad, HDPE, se calientan a 170 °C colocándolas en una placa caliente, ligeramente por encima del punto de fusión del polímero (Tm ≈ 134 °C). Estas películas luego se ponen en contacto con membranas de PC grabadas con seguimiento de iones disponibles en el mercado (Fig. 1, arriba). En cuestión de segundos, el polímero fundido llena los poros de la plantilla de PC debido a la acción capilar. Las membranas grabadas con seguimiento de iones contienen poros circulares que están abiertos en ambos extremos, lo cual es muy importante ya que el aire contenido en el poro se libera fácilmente durante el llenado. Después de enfriar el sustrato, la eliminación mecánica (p. ej., manual o controlada por máquina) de la plantilla de la película de polímero da como resultado cilindros microrreplicados regulares o, por el contrario, cabellos de polímero fuertemente alargados parcialmente enredados, pero en su mayoría independientes (Fig. 1). La creación de pelos en el caso de que la separación de la membrana y el sustrato esté controlada por una máquina, es altamente reproducible con superficies cubiertas homogéneamente.

Modificaciones asistidas por poros de superficies de películas de polímero utilizando membranas de PC grabadas con seguimiento de iones como plantillas porosas. Según el tamaño de los poros, se pueden generar (a) cilindros microrreplicados o (b) nanoestructuras y microestructuras similares a cabellos dibujados.

El tamaño de poro es uno de los parámetros críticos para las distintas topografías superficiales obtenidas. Cuando se emplean membranas de plantilla con poros grandes, es decir, d ≥ 10 μm (Fig. 2f), se produce un proceso de replicación bastante clásico, que da como resultado la formación de cilindros de HDPE, cuyas dimensiones y aspecto están dictados por los poros de la plantilla empleada. Como muestran las micrografías SEM en la Fig. 2a-e, el uso de membranas con poros más pequeños, es decir, d ≤ 5 μm dio como resultado superficies similares a cabellos altamente desordenadas. La longitud de estos pelos era varias veces mayor que el grosor de la membrana empleada. El estirado de las nanoestructuras y microestructuras de polímeros durante el desmoldeo hace que se alarguen al mismo tiempo que reducen su diámetro. En algunos casos, las puntas de los pelos resultantes llevan una protuberancia, cuyas dimensiones transversales recuerdan al poro de la plantilla (Fig. 1b). Cuando se utilizan membranas con diámetros de poro en el rango de 5 µm, se observa un régimen de transición, donde se generan simultáneamente estructuras microrreplicadas y alargadas (Fig. 2e). La Tabla 1 recopila las características de aspecto de las microestructuras de HDPE generadas a partir de plantillas que tienen diferentes tamaños de poro, así como sus nuevas propiedades humectantes. Cuando se utilizaron membranas con diámetros de poro de 200 o 600 nm, se obtuvieron pelos con relaciones de aspecto de 200. Con tamaños de poro muy pequeños (d = 0,2 µm), los AR eran un poco más pequeños que los de d = 0,6 µm, ya que se produjo la rotura del cabello durante el desmoldeo. Incluso relaciones de aspecto más altas > 200 y ocasionalmente incluso por encima de 400 se han observado en tamaños de poro intermedios, sin embargo, en tales condiciones, el proceso se encuentra en un régimen crítico. Aunque se observa una reproducibilidad cualitativamente excelente, incluso pequeñas variaciones del proceso conducen a variaciones estructurales y los valores exactos de AR son difíciles de reproducir.

Micrografías electrónicas de barrido correspondientes a varias nano y microestructuras de HDPE obtenidas mediante el uso de membranas de PC con un diámetro de poro que oscila entre 0,2 µm y 10,0 µm. Todas las muestras se obtuvieron bajo parámetros de fabricación idénticos (600 s segundos a 170 °C). Las estructuras (a–d) muestran un comportamiento superhidrofóbico (θ = 160° ± 10°; θroll-off < 10°).

Para comprender los diferentes regímenes de formación de estructuras observados, examinamos las fuerzas relevantes en juego durante el proceso de fabricación. Con este fin, decidimos simplificar la descripción del sistema examinando la formación de un solo cabello. Esto parece justificado ya que cada poro se llena individualmente y también el alargamiento de cada poste formado ocurre sin la influencia de sus vecinos. Además, debido al método de seguimiento de iones empleado para la generación de poros, los poros tienen una forma cilíndrica casi perfecta y son de tamaño muy uniforme (dispersión < 10 %) y las variaciones de poro a poro son bastante pequeñas. El proceso de formación del cabello consta de dos etapas bien definidas (Fig. 1): llenado del poro con polímero fundido a través de fuerzas capilares, que ocurre muy rápidamente, seguido de la eliminación de la plantilla al enfriar y extraer mecánicamente el polímero en el poro a través de frío. flujo y eventualmente separación de la estructura del polímero y poro (desmoldeo). Para estirar el cabello, la adhesión interfacial entre las paredes de los poros de HDPE y PC debe ser mayor que la fuerza de tracción. Para la separación de polímero y poro, es decir, desmoldeo, la adhesión interfacial debe superarse en el proceso de estirado. Curiosamente, se ha informado una fuerza adhesiva fuerte, entre σt = 3 MPa (medición propia) y σt = 30 MPa25 para superficies de polietileno/policarbonato. La combinación de la fuerza adhesiva entre los dos polímeros, σt, y el área de contacto relevante, es decir, el área superficial de las paredes laterales de los poros (2πrh), conduce a una fuerza de adhesión, FA (Ec. 1), donde r es el poro radio y h indica la altura de la columna de polímero en el poro de la membrana de PC.

Junto al radio del poro, la altura del relleno del poro es un parámetro crítico. Una estimación del grado de llenado de poros en diferentes tiempos de contacto, es decir, en situaciones en las que el sistema aún está en proceso de llenado de poros, puede obtenerse mediante la ecuación de Washburn (Ec. 2)24,25,26, en la que t representa el tiempo (en segundos) necesario para que un líquido con una viscosidad dinámica η y una tensión superficial γ (aquí 26,5 mN/m26,27) penetre una distancia h en un poro de radio r.

Para ello hemos registrado las propiedades reológicas del HDPE empleado a 150 °C. Si bien el valor exacto de la velocidad de corte dentro del poro no se pudo medir directamente, a partir de los tiempos de llenado y la velocidad de flujo (~ 0,1 μm/s), la velocidad de corte se calcula en 0,2 s−1. A tal velocidad de cizallamiento, la viscosidad del polímero tiene un valor de η = 3500 Pa•s. El ángulo de contacto del sustrato de PE plano es \(\theta =85^\circ\). Se encontró que las alturas capilares así calculadas de los diferentes tamaños de poro para un tiempo de contacto de 30 s aumentan gradualmente con el diámetro del poro desde h = 1,0 μm para d = 0,2 μm hasta h = 6,9 μm para d = 10,0 μm desde alrededor de 3 a 9 µm. Los valores así estimados se correlacionan muy bien con las alturas capilares obtenidas de las investigaciones de microscopía electrónica que se muestran en la Fig. 2. En estos experimentos, la membrana se eliminó de las películas microestructuradas disolviéndola en diclorometano ("desmoldeo químico"), que es un buen solvente para materiales a base de policarbonato (fig. 3)18.

Imágenes SEM de estructuras de HDPE después del llenado de los poros por capilaridad (T: 170 °C), enfriamiento y disolución de la membrana de PC en diclorometano (desmoldeo químico); tiempos de contacto: (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s y (d) 600 s.

La importancia de la altura de llenado del polímero en el poro en el proceso de estirado se muestra de manera ejemplar en la Fig. 4. Aquí, se prepara esencialmente una serie de muestras idénticas con la única diferencia de que el tiempo de contacto y, en consecuencia, la altura de llenado de los poros fue diferente. Se puede ver claramente que los tiempos de contacto cortos conducen a prácticamente ningún estirado, mientras que a mayor llenado de poros se obtienen estructuras fuertemente alargadas.

Imágenes SEM de una muestra de HDPE estructurada por contacto con membranas con un diámetro de poro de 5 µm; temperatura de contacto: T = 140 °C; tiempos de contacto: tiempos de contacto: (a) 30 s, (b) 60 s, (c) 300 s y (d) 600 s.

Por cierto, esta es también la razón por la que procesos similares con sustratos de poro abierto y cerrado pueden dar resultados muy diferentes. Una característica importante de las membranas grabadas con seguimiento de iones es que tienen una estructura de poros abiertos y continuos y no contienen orificios ciegos, de modo que al entrar en contacto con el polímero fundido y el relleno capilar, no puede quedar aire atrapado en las estructuras. En el caso de agujeros ciegos, la acumulación de presión contrarresta el llenado de los poros y la cantidad de polímero dentro de las cavidades depende del equilibrio entre el tamaño del poro y cualquier presión añadida/reducida. Teóricamente, si el polímero fluyera hacia el poro solo por un lado y lo llenara desde la parte superior, el aire podría escapar. Esta, sin embargo, es una situación bastante delicada ya que el aire puede quedar atrapado fácilmente debido a pequeñas variaciones del proceso. Probamos membranas con poros cerrados y obtuvimos resultados poco reproducibles y solo se obtuvieron pelos con una relación de aspecto mucho más baja. Alternativamente, se podrían realizar procesos de moldeo al vacío, que técnicamente no es tan fácil de realizar.

El otro componente de fuerza significativo que se espera que influya en la topografía del patrón de superficie final es la fuerza de fluencia, FY. De acuerdo con una curva típica de tensión-deformación (Fig. 5), un polímero termoplástico se deformará plásticamente cuando la tensión aplicada supere el límite elástico. Las imágenes SEM de las estructuras obtenidas en los escenarios B, E, F y G se muestran en la Fig. 4b. Cuando no se supera el límite elástico, no se observa elongación y se obtiene una estructura moldeada. Por encima del límite elástico, el polímero en los poros se alarga hasta que el polímero restante "se cae" y forma un bulto de corcho en la punta del cabello. Cuando se comparan los escenarios E, F y G, la longitud del cabello aumenta. Al mismo tiempo, la longitud del "corcho" al final del cabello se vuelve más pequeña de E a F y ya no es visible en el escenario G.

Representación esquemática de una curva de deformación por tensión de un polímero termoplástico y el proceso de formación de cabello junto con las imágenes SEM correspondientes de muestras preparadas según los escenarios (B,E,F,G) que se muestran en el esquema; la flecha gris indica el punto de fluencia, la flecha negra el punto de rotura en el que se produce la rotura del cabello; (A) relleno del poro, (B) desmoldeo con plantilla, (C-E) formación de cabello por estirado en frío, (F,G) rotura del cabello.

El esfuerzo de tracción FY que se origina al despegar manualmente la membrana de PC actúa transversalmente sobre el área de la sección transversal (πr2) de la microestructura recién formada y sobre el límite elástico \({\sigma }_{y}\) del polímero (Eq. 3):

Para el HDPE utilizado aquí, los experimentos de tensión-deformación dieron valores de \({{\varvec{\sigma}}}_{{\varvec{y}}}=\) 24 MPa. La representación gráfica de las dos fuerzas en función del radio del poro (suponiendo poros casi completamente llenos para todos los diámetros) permite una distinción sorprendentemente clara de dos regímenes (Fig. 6). En el régimen de poros pequeños con d ≤ 5 μm, la fuerza de fricción debida a la adhesión entre el polímero que llena el poro y la pared del poro es mayor que la fuerza de fluencia, por lo que el polímero se mantiene firmemente dentro del poro. Si ahora se aplica una fuerza lo suficientemente fuerte, el polímero se estirará en frío, lo que dará como resultado pelos de polímero largos y alargados. Sin embargo, a medida que la fuerza de fluencia aumenta cuadráticamente con el tamaño del poro, más allá de un valor crítico, es decir, para d > 5 μm, la fuerza de extracción supera la fuerza de adhesión, lo que conduce a un proceso de microrreplicación clásico. En este caso se forman cilindros de polímero bien definidos, que tienen más o menos las mismas dimensiones que los poros de la plantilla. En el límite entre los dos regímenes (es decir, en d ≥ 5 μm) la diferencia entre la fuerza de adhesión y el rendimiento es muy pequeña, por lo que tanto la formación de pelos cortos como la formación de plantillas se producen en el mismo sustrato, dependiendo de la altura de relleno. Como se muestra en las Figs. 2 y 5, este análisis se correlaciona de manera excelente con las observaciones experimentales descritas anteriormente. Sin embargo, como ya se discutió brevemente anteriormente, este equilibrio entre las dos fuerzas no solo está relacionado con el diámetro del poro sino también con la altura del relleno. El relleno debe extenderse un cierto nivel para ofrecer suficiente área de contacto entre el polímero y la plantilla para lograr el nivel mínimo de adhesión para iniciar el proceso de elongación (Fig. 7).

Fuerzas de adhesión (puntos negros) y fuerzas de fluencia (puntos rojos) en función del diámetro de poro empleado. Tenga en cuenta que el sistema se simplificó a un poro y se supuso que estaba en equilibrio termodinámico, es decir, los poros estaban completamente llenos. La intersección de las dos curvas de fuerza define los dos regímenes de trabajo observados experimentalmente: estirado en frío para el diámetro de poro más pequeño (d ≤ 5 μm), donde FA ≥ FY, y microrreplicación para el diámetro de poro más grande (d = 10 μm), donde FA < año fiscal

(a) Dependencia del tiempo de contacto de la relación de estiramiento. Dependiendo del nivel de llenado ℎ0, se produce una simple replicación de los poros o el proceso de estiramiento en frío a estructuras pilosas. Imagen SEM de una muestra de HDPE estampada con PC-3 μm a (b) T = 150 °C, t = 300 s, no se produce estiramiento debido a una altura de elevación insuficiente, ℎ0 < ℎmin. (c) T = 150 °C, t = 600 s, la altura de elevación aumenta con un tiempo de contacto más prolongado, lo que conduce a un estiramiento exitoso de las estructuras, ℎ0 > ℎmin.

Por lo general, las membranas se separan del sustrato de forma muy limpia (Fig. 8, fila superior). Sin embargo, debe tenerse en cuenta que, en algunos casos, cuando se utilizan poros muy pequeños (d ≤ 0,6 μm) y el relleno de poros es muy alta, las fuerzas exceden ocasionalmente el punto de ruptura del polímero (situación G en la Fig. 5).Como consecuencia de esto, algunos de los cabellos del polímero se rompen durante el estirado mientras que la densidad del cabello permanece más o menos igual. Se inspeccionaron las membranas de dichas muestras después de desmoldarlas y se observaron algunas partes rotas de los pelos (Fig. 8, fila inferior).

Reutilización de las membranas después de la formación del cabello; fila superior: después de desmoldar en condiciones apropiadas (diámetro del cabello cercano a 1 µm, desmoldeo a temperatura ambiente), las membranas se pueden separar fácilmente de las estructuras pilosas, no quedan vellos en los poros; las membranas tienen un aspecto como nuevo y pueden reutilizarse; fila inferior: para poros muy pequeños y grados altos de llenado de poros, i.\({\varvec{\theta}}\) e. cuando la deformación es superior a un valor crítico, algunos de los pelos se rompen y quedan atrapados en la membrana; la membrana se puede reutilizar solo después de la limpieza.

Es interesante notar que a medida que el material sale del poro (si d ≥ 0,6 µm), el relleno se reduce de modo que el área de contacto entre el poro y el polímero se vuelve más pequeña y la fuerza de fricción se vuelve gradualmente más pequeña. Cuando ahora se alcanza un valor de fricción crítico más bajo, el polímero residual simplemente se desliza sin alargamiento adicional como un corcho fuera de una botella. Esto conduce a las protuberancias al final de los cabellos visibles en algunas de las micrografías, por ejemplo, la Fig. 2.

Es interesante comparar el proceso descrito aquí con un proceso a primera vista algo similar descrito por Jeong et al.22 que también utilizaron membranas para estirado en frío. Sin embargo, (aparte de la situación de poros abiertos versus poros cerrados en un lado como se discutió anteriormente) en el procedimiento de la literatura para la generación de cabello se usó una configuración experimental compuesta por un sistema de tres componentes (sustrato, película de polímero, molde). En contraste, aquí usamos un sistema de dos componentes, es decir. polímero/molde. Esto puede parecer un detalle menor, pero hace que la física del proceso sea muy diferente. En el sistema tricapa la relación entre la adherencia en las interfases polímero/molde vs polímero/sustrato es el factor determinante para el estirado vs microreplicación22, y determina finalmente la relación de aspecto de las estructuras obtenidas. En nuestro sistema bicapa, domina la relación entre fricción/adhesión y fuerza de deformación. Esta es probablemente la razón por la cual se obtuvieron proporciones de aspecto muy diferentes a pesar de que las membranas porosas eran en ambos casos herramientas importantes.

Para poros extremadamente pequeños, la fuerza de adhesión puede ser lo suficientemente fuerte como para mantener la punta del polímero deformable en el poro con tanta fuerza que el alargamiento alcanza el punto de ruptura. En estos casos, el cabello se rompe y queda algo de polímero dentro del poro. Cuando esto sucede, la plantilla (en el caso de la plantilla de PC aquí descrita) necesita ser reemplazada. Para los diámetros de poro en los que todos los cilindros se deslizan fuera del poro antes de que el alargamiento alcance el punto de ruptura, la plantilla se puede usar varias veces (Fig. 7).

La topografía de la superficie es, sin duda, de importancia crítica para el comportamiento de humectación de las superficies recién generadas31,32,33,34,35. Como se ve en la Tabla 1, las propiedades humectantes de un mismo material podrían adaptarse a una amplia gama de valores usando diferentes membranas, aunque su química, es decir, su energía superficial, permaneció sin cambios. El ángulo de contacto con el agua, CA, que muestra la película HDPE no estructurada original es θ = 94° ± 5°. Plantilla contra los poros más grandes, d ≥ 5 μm decora las superficies de HDPE con microestructuras cilíndricas bien definidas. Sin embargo, los valores de ángulo de contacto de hasta 160° obtenidos están dominados por una gran histéresis de ángulo de contacto. El fuerte comportamiento de fijación da como resultado gotas de agua, que son esencialmente inmóviles, incluso cuando la superficie está muy inclinada (Fig. 2f). Por el contrario, el desmoldeo de membranas con d ≤ 5 µm genera superficies con propiedades superhidrofóbicas (θ = 160° ± 10°; θroll-off < 10°). La presencia de los cabellos de polímero AR extremadamente alto (dos órdenes de magnitud superior en comparación con las estructuras obtenidas con poros de d = 10,0 μm), así como su disposición espacial heterogénea y enredada, hace que sea extremadamente difícil que las gotas de agua se adhieran a la superficie. superficie (Fig. 2a-e). Además, la geometría reentrante del característico bulto en sus puntas, formado durante la extracción de la plantilla21, podría ser un factor adicional que mejore las propiedades repelentes al agua de tales superficies peludas28,29. Los primeros experimentos sobre impactos de gotas y el comportamiento bajo el agua de las capas de aire atrapadas indican un estado superhidrofóbico sorprendentemente estable. Se obtiene una superhidrofobicidad estable a pesar del hecho de que estas estructuras peludas no se funcionalizan ni se recubren más con ningún otro material de baja energía superficial (por ejemplo, compuestos fluorados).

El llenado de plantillas porosas con polímero fundido, seguido de enfriamiento y estirado en frío del polímero dentro del poro, representa un método que permite una generación muy simple de superficies peludas que consisten en céspedes densos de estructuras muy alargadas. Debido a un delicado equilibrio entre la fuerza de fricción que mantiene el polímero congelado en su lugar en el poro y la fuerza de fluencia, las superficies que transportan densas capas de pelos con diámetros de unos pocos cientos de nanómetros y longitudes que alcanzan los 100 micrómetros se forman en segundos. Esto es atractivo en la medida en que el proceso comienza con una lámina de polímero convencional sin el uso de ningún equipo especializado. El AR de las estructuras realizadas de esta manera ha sido incluso superior a 200 y las densidades de cabello de hasta seiscientos millones de cabellos por centímetro cuadrado. Tales estructuras poliméricas de relación de aspecto pequeña y alta no son fácilmente alcanzables, si es que lo son, con técnicas litográficas o de microrreplicación convencionales y bien establecidas. El uso de plantillas porosas con diferentes diámetros de poro permite la generación de todo el espectro de superficies pilosas cubiertas de pelos cortos ('crew cut') o largos e incluso rizados. La decoración de superficies poliméricas con pelos AR tan altos permite la producción de materiales con propiedades superficiales muy inusuales sin necesidad de modificar la superficie. Si bien la modificación de superficie convencional comúnmente implica la deposición de moléculas no polares, generalmente fluoradas, la técnica que se presenta aquí puede usarse para transformar incluso polímeros básicos en materiales superhidrofóbicos. El proceso de fabricación descrito proporciona una manera conveniente y económica de crear superficies poliméricas repelentes al agua con una simplicidad y velocidad sin precedentes.

Las películas de HDPE (grosor de ≈ 1 mm) se adquirieron de S-Polytec GmbH. Las membranas de policarbonato grabadas con huellas de iones con diámetros de poro de 0,6 μm, 1,0 μm, 3,0 μm, 5 μm y 10 μm se adquirieron de Whatman Nucleopore y las que tenían diámetros de poro de 0,2 μm fueron de Merck Millipore Ltd.

La película de HDPE (≈ 2 × 2 cm2) se dejó calentar sobre una placa caliente a 170 °C. Posteriormente, se colocó una membrana porosa de policarbonato encima de la película de polímero, junto con un pequeño peso (≈ 100 g × cm–2) para asegurar el contacto conforme entre el sustrato y la plantilla. Tenga en cuenta que la presión aplicada no tiene una gran influencia en la formación de vello asistida por poros cuando se utilizan pesos en el rango de 0 a 1 kg sobre la plantilla durante el colado. La generación de pelos se produjo incluso en ausencia de cualquier fuerza aplicada, es decir, 0 N, lo que sugiere que el ascenso capilar del polímero fundido dentro de los poros de PC tiene lugar instantáneamente. Sin embargo, una presión demasiado alta provoca un desbordamiento y la formación de una película de polímero en el otro lado de la membrana. La consecuencia de tal desbordamiento es que la membrana ya no se puede separar del sustrato. Un tiempo de plantilla de entre 15 y 600 s fue suficiente para garantizar el ascenso capilar del polímero fundido en los microporos de la membrana. La eliminación de la plantilla se realizó manualmente a temperatura ambiente.

El grado de llenado de poros por parte del polímero se evaluó experimentalmente disolviendo la membrana de policarbonato aún en contacto con el sustrato de polímero en diclorometano durante la noche. Mediante este método, no se aplicó tensión de tracción durante el desmoldeo a las nanoestructuras y microestructuras recién formadas. En consecuencia, no se produjo estirado del polímero y la longitud final de las nanoestructuras y microestructuras corresponde al grado de llenado de poros con el polímero fundido.

Se tomaron imágenes de las diversas topografías superficiales mediante microscopía electrónica de barrido (PhenomPro) con el voltaje de aceleración de 5 kV con un aumento de 2000 x. No fue posible un mayor aumento debido a las deformaciones plásticas inducidas por calor de las estructuras peludas a altas intensidades del haz de electrones. Antes de la formación de imágenes, todas las muestras se pulverizaron con oro. El comportamiento de humectación de las superficies se evaluó midiendo los ángulos de contacto del agua con un método de gota sésil usando un goniómetro Dataphysics OCA20. El volumen de gota empleado fue de 10 µL (los volúmenes más bajos no se pudieron depositar sobre las superficies pilosas debido a su alto comportamiento repelente al agua). La histéresis se definió como la diferencia entre el ángulo de contacto de avance y retroceso en una medición dinámica (velocidad de eyección 0,2 µl/s). Todas las mediciones se llevaron a cabo en condiciones ambientales. Los datos finales se promediaron mediante tres mediciones.

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Los autores agradecen a la red de investigación JONAS (Red de Investigación Conjunta sobre Materiales y Sistemas Avanzados) por la financiación del proyecto. Este estudio también fue apoyado en parte por Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) bajo la Estrategia de Excelencia de Alemania – EXC-2193/1–390951807 (livMatS).

Financiamiento de acceso abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Estos autores contribuyeron por igual: Stefan Müllers y Mara Florea-Hüring.

Departamento de Ingeniería de Microsistemas—IMTEK, Universidad de Friburgo, Georges-Köhler-Allee 103, 79110, Friburgo, Alemania

Stefan Müllers, Mara Florea-Hüring y Jürgen Rühe

BASF SE, Investigación de materiales y sistemas avanzados, Carl-Bosch-Strasse 38, 67056, Ludwigshafen, Alemania

Bernhard von Vacano y Bernd Bruchmann

livMatS@Freiburg Institute for Interactive Materials and Bioinspired Technologies (FIT), Universidad de Friburgo, Georges-Köhler-Allee 105, 79110, Friburgo, Alemania

Jurgen Ruehe

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SM y MF-H. concibió y llevó a cabo los experimentos. BvV, BB y JR supervisaron el proyecto. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Jürgen Rühe.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Müllers, S., Florea-Hüring, M., von Vacano, B. et al. Superficies peludas por estiramiento en frío que conducen a céspedes densos de pelos de alta relación de aspecto. Informe científico 12, 9952 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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Recibido: 30 Abril 2021

Aceptado: 22 de abril de 2022

Publicado: 15 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-13419-3

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